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【無機化学】元素の性質と周期性

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<酸化数と原子価>

14~17族までは、族の番号から10を引いた4~7が最高の原子価だが、結合に使わない lone pair (lp) を1組持つごとに原子価は2ずつ少なくなる。
     例.  :CH2 , :NH3 , :SF4 , :IF5


13~16族の高周期元素は、不活性電子対効果によって2だけ小さい酸化数をとることが多い。結合力が弱く、s電子を価電子として使うためのエネルギーを結合生成によって取り戻すことができず、不安定になるためである。
     例.  (第3周期)P4O6 , P4O10   (第4~6周期)As2O3 , Sb2O3 , Bi2O3


オクテットを超える原子価を超原子価といい、そのような化合物を超原子価化合物という。
13~16族は、上記のように不活性電子対効果のため、下の周期ほど高原子価の化合物は不安定になる。ところが、最高原子価が7の17族(ハロゲン)は、サイズが大きくないと多くの原子を周りに配置することが立体的に難しいため、下の周期ほど原子価が大きくなる。その上、 IF7 の場合、 I と F の電気陰性度の差が大きいので結合が強くなり安定する。
     例.  IF7 , BrF5 , ClF5


遷移金属は周期表で右に行くほど Z* が大きくなり(IEが大きくなり)、高い酸化数をとりにくくなる周期表で下に行くほどIEが小さくなり、高い酸化数の状態が安定する





<原子半径とイオン半径>

周期表において、同じ周期では右に行くほど Z* が大きくなり、原子のサイズは小さくなる。遷移金属やそれに続く13族以降は、d,f電子の遮蔽効率の悪さのためその傾向が著しい。ランタノイド系列ではランタノイド収縮、アクチノイド系列ではアクチノイド収縮という。同じ族では下に行くほど外側の軌道を電子が占めるので、原子のサイズは大きくなる


2つの同じ原子間に結合がないときの最近接距離の半分をファンデルワールス半径、2つの同じ原子が単結合で結合した分子の原子間距離の半分を共有結合半径という。 第2周期元素については、lp の供与や反発により実際の共有結合半径には注意する必要がある。


イオン結晶においてイオンを球とみなしたときの半径をイオン半径という。イオンを取り囲む反対電荷のイオンの数が増えると、それらの間の反発のためイオン半径が大きくなる。Z* の増減により、陽イオン半径は元の原子の半径より小さくなり陰イオン半径は元の原子の半径より大きくなる同じ電荷のイオンの半径については、原子半径と同じ(右に行くほど小さく、下に行くほど大きい)である。





<結合エネルギー>

同じ原子間の単結合エネルギーは同族では周期表で下に行くほど原子が大きくなり結合距離が長くなるため、小さくなる。 また、N , O , F はlp 間の反発により結合が弱く、C-C>N-N>O-O となる。


異原子A-B間の単結合エネルギーは、A-AとB-Bの単結合エネルギーの平均より大きい。


遷移金属の結合エネルギーは、d軌道の分布の極大が比較的外側にあり相手の軌道との重なりが良くなるため、周期表で下に行くほど強くなる


周期が下がると軌道が広がり、原子サイズの増大により結合距離も長くなるので、π型の重なりが悪くなる。そのため、π結合の強さは第2周期元素>第3周期元素になる
     例.  N は N≡N , P は P4(すべて単結合の四面体) が安定
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  1. 2013/02/05(火) 21:28:47|
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